我国皮革、毛皮及制品中部分有毒有害物质限量及检出

　林志勇，陈绍华，程群，林碧芬

　　( 莆田出入境检验检疫局，福建莆田351100)

　　摘要：研究我国皮革、毛皮及制品中有毒有害物质的限量，参考发达国家有关皮革、毛皮及制品有毒有害物质限制的法规、指令和技术标准，确定我国皮革、毛皮及制品中应控制的有毒有害物质的项目，研究相关的试验方法标准并进行系统验证试验，通过大量的检测试验数据，提出我国皮革、毛皮及制品中应控制的有毒有害物质限量的技术指标，为制修订相应的国家标准提供依据。

　　关键词： 皮革； 毛皮及制品； 有毒有害物质； 限量

　　中图分类号： TS 57 文献标识码： A

　　文章编号： 1004-7964( 2013) 01-0060-05

　　前言

　　皮革、毛皮及制品中含有多种有毒有害物质，会给人类健康和环境造成危害。我国是皮革、毛皮及制品的生产、进出口以及消费大国，但目前我国涉及皮革、毛皮及制品中有害物质限量要求的技术标准只有GB20400－2006《皮革和毛皮有害物质限量》，涉及安全卫生、生态有毒有害物质的种类较少，与国际上发达国家有关皮革、毛皮及制品有毒有害物质限制的法规、指令和技术标准比较有较大差距。为了保障我国皮革、毛皮及制品消费者的身体健康和环境安全并与国际标准发展相适应，我们对我国皮革、毛皮及制品中有毒有害物质限量进行了研究，参考发达国家有关皮革、毛皮及制品有毒有害物质限制的法规、指令和技术标准，确定我国皮革、毛皮及制品中应控制的有毒有害物质的项目，研究相关的试验方法标准并进行系统验证试验，通过大量的检测试验数据，提出我国皮革、毛皮及制品中应控制的有毒有害物质限量的技术指标，为制修订相应的国家标准提供依据，为我国皮革、毛皮及制品生产企业提供技术规范要求，促进我国皮革、毛皮及制品产业转型升级。

　　1 ·我国皮革、毛皮及制品中应控制的有毒有害物质项目的确定

　　我们在GB 20400－2006《皮革和毛皮有害物质限量》标准基础上，参照美国、日本以及欧盟等发达国家的的相关法规、指令和技术标准以及HJ 507－2009《环境标志产品技术要求皮革和合成革》技术标准，同时结合我国目前皮革、毛皮及制品生产企业的实际情况，增加了部分对人类健康和环境有严重危害的项目，确定了皮革、毛皮及制品中应控制的有毒有害物质项目为： 可分解有害芳香胺染料、五氯苯酚( PCP) 、2，3，5，6－ 四氯苯酚( TCP) 、六价铬Cr( VI) 、游离甲醛、富马酸二甲酯和全氟辛烷磺酸盐。

　　1． 1 可分解有害芳香胺染料

　　偶氮染料是一种广泛使用在皮革上的合成染料，但是并非所有偶氮染料都受禁用，受禁的只是经还原会释出法令指定的20 多种芳香胺类的偶氮染料，其有100 种以上。这些用受禁偶氮染料染色的皮革或其他消费品与人体皮肤长期接触后，会与代谢过程中释放的成分混合，并产生还原反应，形成致癌的芳香胺化合物，这种化合物会被人体吸收，经过一系列活化作用使人体细胞的DNA 发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱因。欧盟REACH 法规限制了22 种芳香胺类的偶氮染料，限量值为30 mg /kg。我国强制性国家标准GB 20400－2006《皮革和毛皮有害物质限量》标准规定皮革和毛皮产品可分解有害芳香胺≤30 mg /kg。

　　1． 2 五氯苯酚和四氯苯酚

　　五氯苯酚可作为皮革制品中防腐剂和防霉剂使用。五氯苯酚可能含有在合成过程中生成的高毒性的氯化二苯并二噁英等副产物，氯化二苯并二噁英具有强致癌、致畸和致突变作用，世界卫生组织已经将其列为高危险度农药并逐渐禁用，德国食品、饲料、消费品法限制五氯苯酚在皮革中的应用，限量为5 mg /kg。2，3，5，6 － 四氯苯酚是五氯苯酚合成过程中的副产品，对人体和环境同样有害。

　　1． 3 六价铬

　　铬鞣一直广泛应用于制革行业，铬有多种价态，其中六价铬毒性大，有强烈的致畸、致癌作用。皮革鞣制使用的是三价铬，其毒性只有六价铬的百分之一。过去人们认为三价铬十分稳定，但最近的研究发现，在皮革的铬鞣、保存和使用过程中，都会有三价铬被氧化为六价铬。随着人们对卫生和环保的意识不断增强，皮革中六价铬的问题越来越引起人们的关注。德国的食品、饲料、消费品法对皮革中的六价铬做出严格的限定，限量为3 mg /kg。丹麦已致信欧洲化学品管理局( ECHA) ，表达了提交限制皮革制品中六价铬化合物的申请提议。欧洲化学品管理局( ECHA) 也正在考虑将六价铬在皮革领域的应用限制纳入到REACH 法规的之中。

　　1． 4 甲醛

　　甲醛的化学式为H2CO。甲醛除H2CO 外还存在其他形式： 三聚甲醛和多聚甲醛。它的化学文摘编号是［50 － 00 － 0］。甲醛是甲烷及碳化物氧化或燃烧的中间产物。森林大火、汽车尾气、香烟中都发现有甲醛。大气中的甲醛来自于阳光和氧气与大气中的甲烷和其它碳氢化物反应。因此它是烟雾污染的一部分。甲醛具有毒性、引起过敏、致癌性。因为甲醛树脂被用于建筑材料的生产，其成为常见的室内污染物。空气中甲醛浓度高于0. 1 mg /kg时，甲醛可引起眼睛和粘膜疼痛，流泪。如果吸入相同浓度的甲醛可能引起头疼、咽喉灼烧感、呼吸困难，也可能引起或恶化哮喘症状。甲醛被归类为致癌物。世界癌症研究组织有足够证据表明甲醛可能引起鼻咽癌。日本的112 法案对家庭用品中甲醛含量进行了严格限制，一般婴儿鞋： ≤20 mg /kg； 其它鞋： ≤75 mg /kg。欧盟生态鞋类标准规定，鞋类皮革部件中的游离或可部分水解的甲醛含量不得超过150 mg /kg． 我国强制性标准GB20400－2006 对甲醛亦有严格要求，规定： 婴幼儿用品( 24 个月以内) ≤20 mg /kg； 直接接触皮肤的产品≤75 mg /kg； 非直接接触皮肤的产品≤300 mg /kg。

　　1． 5 富马酸二甲酯

　　富马酸二甲酯( 化学文摘编号［624 － 49 － 7］)被用来治疗牛皮癣。在人体组织中具有亲脂性和流动性，但是因为是一种α，β － 不饱和酯，可迅速与解毒剂谷胱甘肽发生Michael 加成反应。富马酸二甲酯的另一个作用是防霉，它通常被作为一种杀虫剂。已经发现富马酸二甲酯在很低浓度时就会引用途的人造酸。PFOA 能够命名它自己或它的主要盐类( 全氟辛酸铵) 。全氟辛烷磺酸盐是一种相关化合物，可用于表面活性剂。全氟辛烷磺酸盐( PFOS) 的阴离子化学式是C8F17 SO3 －。它是全氟辛烷磺酸的共轭碱。该阴离子盐用于表面活性剂。PFOS 可能只用在产品的某些部分、或部分涂层中比如纺织品，但是特殊的辛烷磺酸盐是禁用的。根据经济合作与发展组织2002 年的研究表明PFOS 在环境中很难被降解，具有蓄积性，对人体有毒。建立危险评估以减少环境中PFOS 对人体健康的危害。PFOS 属于全氟系表面活性剂，对于化学、热、光线( 紫外线) 非常稳定。它们有卓越的防污、防油和防水性。因此，PFOS 可用于包装材料、地毯、纺织品、皮革和家具的表面整饰。聚合物与基体有稳定的化学连接可防止被水洗脱( 比如纺织地毯) 。全氟表面活性剂也可用在化妆品、颜料、植物保护剂和灭火器中。PFOS 有机表面活性剂是氟原子取代碳骨架上的氢原子，较稳定的分子结构使得它具有较强的生物积聚性和毒性。氟和碳的化学键是最稳定的化学键之一。某些多氟化合物如PFOS 几乎是不可能破坏的。PFOS 不是天然的，因其特殊性能而工业化生产出来的，并被用于多种产品。PFOS 被归为致癌物。PFOS 的毒性仍不清楚，需要更多的研究。

　　2 ·实验部分

　　2． 1 试验对象

　　国产各种皮革、人造革、合成革、毛皮，主要制品有鞋类、箱包、家具以及手套等。

　　2． 2 检测方法

　　为了与国际接轨，我们尽可能选用国际先进的检测方法，在没有国际标准或国际标准不适用时选用国家标准和行业标准。

　　2． 2． 1 可分解有害芳香胺染料： 按GB /T 19942 或ISO 17234－1 进行检测，4－ 氨基偶氮苯测定方法按照ISO 17234－2 进行检测。

　　2． 2． 2 五氯苯酚： ISO 17070 进行检测，四氯苯酚：按SN/T1654－2005 进行检测。

　　2． 2． 3 六价铬Cr( VI) ： 按DIN EN ISO 17075 或DIN 53314 进行检测。

　　2． 2． 4 甲醛： 按ISO 17226－1： 2008 皮革－ 皮革中起过敏，产生湿疹很难治愈。低浓度( 大约1 mg /kg) 就可能产生过敏反应。欧盟REACH 法规已将富马酸二甲酯纳入到限制物质清单中，且限量要求： ≤0. 1 mg /kg。

　　1． 6 全氟辛烷磺酸盐

　　全氟辛酸( PFOA) 有8 个碳，是具有多种工业甲醛含量测定第1 部分： 高效液相色谱法； ISO17226－2： 2008 皮革－ 皮革中甲醛含量测定。

　　2． 2． 5 富马酸二甲酯： 根据SN/T 2446－2010 皮革及其制品中富马酸二甲酯的测定气相色谱/质谱法进行检测。

　　2． 2． 6 全氟辛烷磺酸盐： 按SN/T 2396 检测。

　　2． 3 结果与讨论

　　2． 3． 1 可分解有害芳香胺染料

　　我们对583 种皮革、毛皮及制品材料的可分解有害芳香胺进行了检测，检测结果见表1。有9 个样品的检出量大于30 mg /kg，一个样品的检出量在20 ～ 30 mg /kg 之间，其余573 个样品均未检测出可分解有害芳香胺( 检出限为20 mg /kg) ，占总数的98. 3%。检测结果表明，即使采用欧美可分解有害芳香胺限量30 mg /kg 的标准，我国绝大多数皮革、毛皮及制品也是合格的，超标产品仅有1. 7%。

 

　　2． 3． 2 五氯苯酚和四氯苯酚

　　我们对212 个皮革、毛皮及制品材料的五氯苯酚、2，3，5，6－ 四氯苯酚含量进行了检测，检测结果见表2、表3。有4 个样品的五氯苯酚检出量大于5. 0 mg /kg，4 个样品的五氯苯酚检出量在0. 05 －5. 0 mg /kg 之间，其余204 个样品均未检测出五氯苯酚( 检出限为0. 05 mg /kg) ，占总数的96. 2%； 有2 个样品的四氯苯酚检出量大于5. 0 mg /kg，1 个样品的四氯苯酚检出量在0. 05 － 5. 0 mg /kg 之间，其余209 个样品均未检测出四氯苯酚( 检出限为0. 05 mg /kg) ，占总数的96. 2%。检测结果表明，即使采用欧美五氯苯酚、2，3，5，6 － 四氯苯酚限量5. 0 mg /kg的标准，我国绝大多数皮革、毛皮及制品也是合格的，超标产品仅有1. 9%和0. 9%。

 

　　2． 3． 3 六价铬Cr( VI)

　　我们对328 个皮革、毛皮及制品材料的六价铬含量进行了检测，检测结果见表4。有8 个样品的检出量大于10 mg /kg，27 个样品的检出量在5. 0 －10. 0 mg /kg 之间，17 个样品的检出量在3. 0 －5. 0 mg /kg之间，其余276 个样品均未检测出六价铬( 检出限为3. 0 mg /kg) ，占总数的84. 2%。若按10 mg /kg的标准，不合格8 个，占2. 4%； 按5 mg /kg的标准，不合格35 个，占10. 6%； 按3 mg /kg 的标准，不合格51 个，占15. 8%。这一结果基本上反映出我国皮革、毛皮及制品的实际情况，表明皮革、毛皮及制品的六价铬问题已相当严重，直接影响我国皮革、毛皮及制品的正常出口和消费者的使用。鉴于此种情况，中国皮革协会在推出真皮标志生态皮革中，将皮革中的六价铬限量暂定为5 mg /kg。基于我国皮革、毛皮及制品的现状，我们建议将我国皮革、毛皮及制品的六价铬限量暂定为5 mg /kg，经过2 － 3 年的过渡期后提高到3mg /kg。

 

　　2． 3． 4 甲醛

　　我们对434 个皮革、毛皮及制品材料的甲醛含量进行了检测，检测结果见表5。有8 个样品的检出量大于150 mg /kg，32 个样品的检出量在75 ～150 mg /kg之间，137 个样品的检出量在20 ～75 mg /kg之间，其余257 个样品均未检测出甲醛( 检出限为20 mg /kg ) ，占总数的59. 2%。若按20 mg /kg 的标准，不合格177 个，占40. 8%； 按75 mg /kg 的标准，不合格40 个，占9. 2%； 按150 mg /kg的标准，不合格8 个，占1. 8%。从检测结果看目前我国皮革、毛皮及制品甲醛含量的控制还存在较大问题，要促使企业采用先进的技术和工艺，严格选用合格的原材料，甲醛含量才可能明显下降。我们建议婴幼儿皮革、毛皮及制品( 24 个月以内) 限量为20 mg /kg； 直接接触皮肤的皮革、毛皮及制品限量为75 mg /kg； 非直接接触皮肤的皮革、毛皮及制品限量为150 mg /kg。

 

　　2． 3． 5 富马酸二甲酯

　　我们对276 个皮革、毛皮及制品材料的富马酸二甲酯含量进行了检测，检测结果见表6。有6 个样品的富马酸二甲酯检出量大于0. 1 mg /kg，其余270 个样品均未检测出富马酸二甲酯( 检出限为0. 1 mg /kg) ，占总数的97. 8%。检测结果表明，即使采用欧美富马酸二甲酯限量0. 1 mg /kg 的标准，我国绝大多数皮革、毛皮及制品也是合格的，超标产品仅有2. 2%。

　　2． 3． 6 全氟辛烷磺酸盐

　　我们对156 个皮革、毛皮及制品材料的全氟辛烷磺酸盐含量进行了检测，检测结果见表7。有5个样品的全氟辛烷磺酸盐检出量大于1 μg /m2，其余151 个样品均未检测出全氟辛烷磺酸盐( 检出限为1 μg /m2 ) ，占总数的96. 8%。检测结果表明，即使采用欧美全氟辛烷磺酸盐限量1 μg /m2 的标准，我国绝大多数皮革、毛皮及制品也是合格的，超标产品仅有3. 2%。

 

　　3· 结论

　　根据对我国有代表性的各种皮革、毛皮及制品的大量检测数据分析，在GB 20400－2006《皮革和毛皮有害物质限量》标准基础上，参考发达国家有关皮革、毛皮及制品有毒有害物质限制的法规、指令和技术标准，结合我国皮革、毛皮及制品材料的现状，确定皮革、毛皮及制品材料有毒有害物质限量技术指标如表8。

 

　　参考文献：

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　　［3］徐德佳，章若红，洪晓杰． 鞋类有害物质限量标准的研究［J］． 轻工标准与质量， 2009，4：45 － 51．

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